近日，广西大学童张法教授带领的资源环境与能源材料团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Sunlight-driven peroxydisulfate activation by floating Ca/Fe-TiO₂@polystyrene spheres for efficient moxifloxacin degradation in circulated water: Critical roles of Ca/Fe bimetallic ions crosslinking on the stability of catalyst structure and electron transfer of system”的研究论文。童张法教授、刘坤助理教授为该论文的通讯作者，课题组博士生徐梓淞为第一作者，广西大学土木建筑工程学院为第一完成单位。

相比于传统粉体催化剂，太阳光下漂浮型催化剂驱动的过硫酸盐（PDS）活化体系具有更优越的气固传质、光利用率和可回收性，因而具有优异的应用潜力。然而，漂浮型催化剂的结构不稳定性、有限的过硫酸盐活化能力以及生成活性物种不足等问题仍有待解决。本研究开发了一种Ca、Fe双金属离子交联海藻酸钠（SA）策略，以实现TiO₂纳米颗粒在聚苯乙烯（PS）漂浮载体上的稳固负载特性。结果表明，Ca、Fe 双金属离子与海藻酸钠中的α-L-谷朊酸（G）和β-D-甘露糖酸（M）的COO^-结合，增强了漂浮型催化材料的结构稳定性和TiO₂的固定化特性，以在PS表面构建稳固的“蛋壳”凝胶涂层结构。此外，与铁交联剂（海藻酸铁）紧密结合形成的TiO₂-海藻酸铁络合物提高了整体凝胶络合物的光吸收范围。其中，光生电子参与了铁-交联剂（Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)）的价态转换，从而改善了电子和空穴的分离。值得注意的是，在Fe离子氧化还原循环和高效电子传递驱动的PDS活化共同实现了•O₂^-、¹O₂、•OH和SO₄^-•氧化活性物种的生成。此外，漂浮型Ca/Fe-TiO₂@PS催化剂驱动的PDS活化系统耦合自制循环连续降解反应器，应用于循环水中莫西沙星（MOX）的连续降解，实现了95%的降解和81%的矿化。通过哌嗪开环、脱氟、羟基化和脱羧作用，显著降低了MOX的毒性。这项工作为优化漂浮型催化剂的稳定性和PDS活化能力提供了新的思路。

图1全文图形摘要

漂浮型催化剂在空气-水界面上表现出一定的催化活性，且不受水深的影响，从而大大提高了太阳能的利用率。同时，漂浮特性有利于氧气和气态产物的高效运输，加速催化反应，漂浮设计便于回收利用并防止结块。但目前漂浮型催化剂依然存在着结构稳定性差、负载固定化有限、合成工艺复杂等问题。海藻酸钠（SA）是一种天然多糖，SA中的COO^-基团可在温和简单的条件下与金属阳离子（如Ca²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺）交联，形成稳固的水凝胶结构，可作为漂浮型载体表面形成稳定的催化剂涂层新的策略。虽然这种方法已经得到了探索，但仍处于初级阶段，且大部分依靠单金属Ca离子交联固定催化剂。Ca离子优先与G单元交联，形成半互联网络，而Fe离子则与M单元结合，可增强水凝胶结构的完整性。核心催化剂中，TiO₂以出色的矿化效率以达到广泛的商业化应用，也是研究最为广泛的核心催化剂。然而，其紫外光吸收（< 385 nm）、低效的电子传递以及有限的PDS活化能力，促使研究人员通过过渡金属耦合等方法优化这些限制。其中，氧化还原循环系统的构建可作为一种有前景的PDS活化策略，而目前的研究往往难以在提高催化活性、PDS 活化效率和漂浮型催化剂的结构稳定性之间取得平衡。这种不平衡导致存在稳定性差、操作复杂以及核心催化剂浸出等风险。在漂浮型催化剂耦合PDS系统中，必须同时考虑漂浮型催化剂的稳定性、核心催化剂的固定、优异的催化活性和足够的PDS活化能力。这种协同工程对于漂浮型催化剂驱动下实现高效、稳定的PDS活化至关重要。所以本工作采用简单温和的Ca、Fe双金属离子交联SA策略，将TiO₂均匀的固定在PS表面，构建稳定的凝胶催化涂层。由此开发了漂浮型Ca/Fe-TiO₂@PS催化剂活化PDS体系，建立具有实际应用潜力的耦合系统，进而深度处理市政废水中多种抗生素污染。

 

图2 （a）通过双金属离子交联固定技术制备漂浮型Ca/Fe-TiO₂@PS催化剂的制备流程；（b）Ca/Fe-TiO₂@PS的扫描区域；（c-g）Ca/Fe-TiO₂@PS的EDS谱图；（h-i）Ca/Fe-TiO₂@PS的TEM 和HRTEM图；（j）PS载体和Ca/Fe-TiO₂@PS的水接触角；（k）Ca/Fe-TiO₂@PS在水中的示意图；Ca@PS, Fe@PS, Ca/Fe@PS, Ca-TiO₂@PS, Fe-TiO₂@PS and Ca/Fe-TiO₂@PS的红外光谱图（l），XPS谱图（m）和XRD谱图（n）；（o）Ca/Fe-TiO₂@PS的宏观形貌

本研究采用简单温和的Ca、Fe双金属离子双交联海藻酸钠策略，将TiO₂均匀的固定在PS表面，构建稳定的凝胶催化涂层，成功开发了漂浮型Ca/Fe-TiO₂@PS催化剂。

图3 （a）TiO₂、（b）Ca-TiO₂@PS，（c）Fe-TiO₂@PS和（d）Ca/Fe-TiO₂@PS的SEM图；（e）SA与不同金属离子的XRD谱图；（f）Ca-TiO₂@PS，Fe-TiO₂@PS和Ca/Fe-TiO₂@PS的XPS高分辨图；（g）SA和金属离子的结合能DFT理论计算；（h）Ca、Fe双金属交联技术与单交联技术对比

Ca²⁺主要与SA中的G单元交联，形成半互联网络结构，而Fe³⁺则与SA中的M单元交联，进一步收紧PS表面的整体水凝胶结构。最终，TiO₂被均匀地包覆在双金属离子交联的凝胶网络结构中，通过Ca、Fe双金属离子交联制备的Ca/Fe-TiO₂@PS具有优异的结构稳定性和TiO₂固定化特性。

图4 （a）MOX在不同体系中的降解性能；（b）MOX在不同体系中的吸附性能（c）及对应的伪一阶动力学曲线；（d）SA和TiO₂不同比例对降解性能的影响（e）及对应的伪一阶动力学曲线；（f）不同催化剂投加量、MOX初始浓度和PDS投加量对MOX降解性能的影响；（g）体系中不同污染物的降解性能；（h）与前人报导的催化体系降解效率对比

在PDS/light系统中，Ca/Fe-TiO₂@PS在60分钟内对MOX的去除率达到95%，与单独的催化剂或PDS系统相比，引入PDS/light协同系统后，MOX 去除率显著提高（从43%/42% 提高到95%）。在不使用催化剂的光/PDS 系统中，MOX 的降解效率较弱，仅为9.7%，这种有限的降解源于从MOX到PDS的直接电子转移，它破坏了部分的MOX的分子结构。对于不同氟喹诺酮类抗生素污染物，Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS体系对其去除率超过 80%，矿化率达到 68.3-80.7%，展现了优异的去除率和矿化率。

图5 Ca-TiO₂@PS，Fe-TiO₂@PS和Ca/Fe-TiO₂@PS的（a）UV–vis DRS谱图，（b）PL谱图，（c）瞬态光电流和（d）电化学阻抗；（e）TiO₂的莫特肖特基曲线和（f）(αhv)²-hv曲线

Fe交联剂（海藻酸铁）不仅在 Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统中对结构稳定性和TiO₂固定化起到了重要作用，同时也增强了漂浮型催化剂的电子转移。Ca/Fe-TiO₂@PS具有了更高的光吸收能力，拓宽了光吸收范围，这归因于海藻酸铁的紧密结合，形成了TiO₂-海藻酸铁络合物，增强了整体凝胶络合物的光吸收能力，更有效的增强了电子-空穴（e^-/h⁺）的分离效率，抑制了电子-空穴（e^-/h⁺）的复合，延长其光生载流子的寿命。与此同时，引入Ca²⁺后形成的核心催化剂TiO₂无团聚交联特性、更稳定的凝胶催化结构和三维层状结构可提供更多的催化活性位点和更短的电子传递距离，从而进一步提高浮型催化剂的催化活性。

图6（a）TiO₂的态密度计算和（b）静电电位；（c）Ca-TiO₂@PS，Fe-TiO₂@PS和Ca/Fe-TiO₂@PS的高分辨图；（d）Ca/Fe@PS和Ca/Fe-TiO₂@PS的高分辨图；（e）Ca/Fe-TiO₂@PS中的电子转移机制

TiO₂与海藻酸铁紧密结合形成TiO₂-海藻酸铁络合物，增强了Ca/Fe-TiO₂@PS的光吸收能力。光生电子被海藻酸铁所捕获，促进了Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环过程。这一过程有效的抑制了电子-空穴（e^-/h⁺）重组，并增强了界面电子转移。TiO₂团聚和较差的结构稳定性同样阻碍了Ca-TiO₂@PS和Fe-TiO₂@PS中的电子转移。TiO₂的均匀固定化、结构稳定性、光吸收效率和电子转移能力是影响Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS 系统催化活性的关键因素。

图7（a）黑暗下的Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS和光照下的Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS的高分辨图；（b）在不同体系中PDS的消耗；（c）不同猝灭剂下的MOX降解性能；（d-f）Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统的ESR光谱；（g）Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统的催化机制

当TiO₂通过Ca、Fe双金属离子交联固定在PS球表面时，光照射TiO₂表面会产生大量的电子-空穴（e^-/h⁺）。Fe(Ⅲ)作为电子捕获剂抑制了电子-空穴（e^-/h⁺）的重组，并被光生电子还原成Fe(Ⅱ)，从而加速了Fe(Ⅱ)的再生。生成的Fe(Ⅱ)有效活化了PDS，使Fe(Ⅲ)再生并产生SO₄^-•，从而建立了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化还原循环过程。部分SO₄^-•和h⁺进一步与水反应生成•OH。漂浮型Ca/Fe-TiO₂@PS与大气中的氧气直接接触，促进了氧气的传输。光生电子与O₂反应生成大量•O₂^-，在•OH的存在下，这些电子部分转化为¹O₂。在SO₄^-•（20.0%），•OH（32.7%），•O₂^-（17.0%）和¹O₂（22.9%）的协同作用下，MOX 被有效降解。

图8（a）真实太阳光下的Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统对MOX的降解性能（b）及对应的伪一阶动力学曲线；（c）真实太阳光下的Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统耦合自制循环连续降解反应器对MOX的降解性能（d）及对应的伪一阶动力学曲线；（e）自制循环连续降解反应器（f）及示意图

在真实太阳光下（平均温度：30 ℃），Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统在5分钟内实现了 85%的MOX去除率，最终达到94%。伪第一动力学速率常数（k）为 0.1979 min^-1，优于CMF-Xe300F的0.1243 min^-1。为了进一步探索Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统的实际应用潜力，自制了动态循环连续降解反应器，该反应器耦合Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统在10分钟内实现了90%的MOX降解，最终达到95%，伪一阶动力学速率常数（k）为1.5896 min^-1，明显高于CMF-Xe300F的0.1243 min^-1。总之，Ca/Fe-TiO₂@PS & PDS系统在各种条件下都实现了对MOX的高效降解，展现了其在实际应用中的卓越潜力。

这项工作设计了一种 Ca、Fe 双金属离子交联海藻酸钠（SA）新的策略，以实现 TiO₂纳米颗粒在聚苯乙烯（PS）漂浮载体表面稳固负载。整体构建了具有优异的结构稳定性及核心催化剂固定化特性，高效的催化活性及PDS活化能力的协同工程。由此开发了漂浮型Ca/Fe-TiO₂@PS催化剂活化PDS体系，耦合自制循环反应器进而深度处理市政废水中多种抗生素污染。

本项研究受到国家自然科学基金（22378084）、广西重点研发计划项目（AB25069148）、广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室开放课题基金（2024Z005），且受到广西大学亚热带国家重点实验室平台在场发射扫描电镜及透射电镜测试上的帮助。